Transzglikozidációs folyamatok D-glükóz alapanyagként.

A Fischer-glikozidáció az egyetlen kémiai szintézis módszer, amely lehetővé tette napjaink gazdasági és műszakilag tökéletesített megoldásainak kifejlesztését az alkil-poliglükozidok nagyüzemi előállítására. A 20.000 t/év kapacitás feletti gyártóüzemek már megvalósultak, amelyek megújuló alapanyag alapú felületaktív anyagokkal bővítik a felületaktív anyag ipar termékpalettáját. A D-glükóz és a lineáris C8-C16 zsíralkoholok bizonyultak az előnyben részesített alapanyagnak. Ezek az eduktumok felületaktív alkil-poliglikozidokká alakíthatók át közvetlen Fischer-glikozilezéssel vagy butil-poliglikozid kétlépéses transzglikozidjaival savkatalizátor jelenlétében, melléktermékként vízzel. A reakcióelegyből vizet kell desztillálni, hogy a reakcióegyensúly a kívánt termék felé tolódjon el. A glikozilezési folyamat során kerülni kell a reakcióelegy inhomogenitását, mert ezek túlzott, úgynevezett polidextróz képződéshez vezethetnek, ami nagyon nem kívánatos. Ezért sok technikai stratégia a homogén n-glükózra és alkoholra összpontosít, amelyek eltérő polaritásuk miatt nehezen keverhetők. A reakció során glikozidos kötések jönnek létre mind a zsíralkohol és az n-glükóz között, mind maguk között az n-glükóz egységek között. Következésképpen az alkil-poliglükozidok a hosszú láncú alkil-maradékon különböző számú glükózegységet tartalmazó frakciók keverékeiként képződnek. Ezen frakciók mindegyike több izomer összetevőből áll, mivel az n-glükóz egységek különböző anomer formákat és gyűrűs formákat vesznek fel kémiai egyensúlyban a Fischer-glikozidáció során, és a D-glükóz egységek közötti glikozidos kötések több lehetséges kötési pozícióban fordulnak elő. . A D-glükóz egységek anomer aránya megközelítőleg α/β＝ 2:1, és a Fischer-szintézis leírt körülményei között nehezen befolyásolhatónak tűnik. Termodinamikailag szabályozott körülmények között a termékkeverékben lévő n-glükóz egységek túlnyomórészt piranozidok formájában léteznek. Az alkilmaradékra jutó normál glükózegységek átlagos száma, az úgynevezett polimerizációs fok alapvetően a gyártási folyamat során keletkező eduktumok mólarányának függvénye. Figyelemre méltó felületaktív tulajdonságaik miatt különösen előnyösek az 1 és 3 közötti polimerizációs fokú alkil-poliglikozidok, ezért ennél az eljárásnál körülbelül 3-10 mol zsíralkoholt kell felhasználni egy mól normál glükózra.

A polimerizáció mértéke csökken a zsíralkohol növekvő feleslegénél. A felesleges zsíralkohol leválasztása és kinyerése többlépcsős vákuumdesztillációs eljárásokkal, leesőfilmes elpárologtatókkal történik, amelyek lehetővé teszik a hőfeszültség minimális szinten tartását. A párolgási hőmérsékletnek éppen elég magasnak, a forró zónában az érintkezési időnek pedig éppen elég hosszúnak kell lennie ahhoz, hogy biztosítsa a zsíralkohol feleslegének megfelelő desztillációját és az alkil-poliglükozid olvadék áramlását anélkül, hogy jelentős bomlási reakciók lépnének fel. Egy sor bepárlási lépést előnyösen alkalmazhatunk az első alacsony forráspontú frakciók, majd a fő mennyiségű zsíralkohol és végül a maradék zsíralkohol elkülönítésére, amíg az alkil-poliglükozid megolvad, vízoldható maradékként.

Még akkor is, ha a zsíralkohol szintézise és elpárologtatása a legkíméletesebb körülmények között történik, nemkívánatos barna elszíneződés lép fel, ami fehérítési eljárásokat tesz szükségessé a termékek finomítása érdekében. Az egyik alkalmasnak bizonyult fehérítési módszer az alkil-poliglükozidok vizes készítményéhez oxidálószerek, például hidrogén-peroxid hozzáadása lúgos közegben, magnéziumionok jelenlétében.

A szintézis, feldolgozás és finomítás során alkalmazott sokrétű vizsgálatok és változatok azt mutatják, hogy még ma sincsenek általánosan alkalmazható „kulcsrakész” megoldások meghatározott termékminőségek előállítására. Éppen ellenkezőleg, minden folyamatlépést ki kell dolgozni, kölcsönösen ki kell igazítani és optimalizálni kell. Ez a fejezet javaslatokat tartalmaz és leírt néhány gyakorlatias módot a műszaki megoldások kidolgozására, valamint szabványos kémiai és fizikai feltételeket határoz meg a reakciók lefolytatásához, az elválasztáshoz és a finomítási folyamatokhoz.

Mindhárom fő eljárás – a homogén transzglikozidálás, a szuszpenziós eljárás és a glükóz betáplálás technika – ipari körülmények között alkalmazható. A transzglikozidálás során az inhomogenitás elkerülése érdekében a köztitermék butil-poliglükozid koncentrációját, amely a D-glükóz és butanol szolubilizálószereként működik, a reakcióelegyben körülbelül 15% felett kell tartani. Ugyanebből a célból az alkil-poliglükozidok közvetlen Fischer-szintéziséhez használt reakcióelegy vízkoncentrációját körülbelül 1% alatt kell tartani. Magasabb víztartalom esetén fennáll annak a veszélye, hogy a szuszpendált kristályos D-glükóz ragacsos masszává alakul, ami ezt követően rossz feldolgozást és túlzott polimerizációt eredményez. A hatékony keverés és homogenizálás elősegíti a kristályos D-glükóz finom eloszlását és reakciókészségét a reakcióelegyben.

A szintézis módszerének és kifinomultabb változatainak kiválasztásakor műszaki és gazdasági tényezőket egyaránt figyelembe kell venni. A D-glükóz szirupokon alapuló homogén transzglikozidációs eljárások különösen kedvezőnek tűnnek a folyamatos nagyüzemi termeléshez. Tartós megtakarítást tesznek lehetővé a hozzáadott értékláncban a D-glükóz nyersanyag kristályosítása során, ami bőven kompenzálja a transzglikozidálási lépésben és a butanol kinyerésében felmerülő nagyobb egyszeri befektetéseket. Az n-butanol felhasználása egyéb hátrányokkal nem jár, mivel szinte teljesen újrahasznosítható, így a visszanyert végtermékekben a maradék koncentrációk csak néhány milliomod rész marad, ami nem tekinthető kritikusnak. A szuszpenziós eljárással vagy glükóz betáplálási technikával végzett közvetlen Fischer-glikozidáció eltekint a transzglikozidálási lépéstől és a butanol visszanyerésétől. Folyamatosan is kivitelezhető, és valamivel alacsonyabb beruházási ráfordítást igényel.

A fosszilis és megújuló nyersanyagok jövőbeni elérhetősége és ára, valamint az alkil-poliglükozidok előállításában és alkalmazásában bekövetkező további technikai fejlődés várhatóan döntően befolyásolja ez utóbbiak piaci volumenének és termelési kapacitásának alakulását. Az alkil-poliglükozidok előállítására és felhasználására már létező életképes műszaki megoldások létfontosságú versenyelőnyt jelenthetnek a felületaktív anyagok piacán az ilyen eljárásokat kidolgozó vagy már alkalmazó vállalatok számára. Ez különösen igaz a magas nyersolajárak és az alacsony gabonaárak esetén. Mivel a fix gyártási költségek minden bizonnyal az ömlesztett ipari felületaktív anyagok szokásos szinten vannak, a natív nyersanyagok árának csekély csökkenése is késztetheti a felületaktív anyagok helyettesítését, és egyértelműen ösztönözheti új alkil-poliglükozid-gyártó üzemek telepítését.